第一作者：许浩然
通讯作者：董士花、田健
通讯单位：山东科技大学
Doi:10.1002/smll.202311421
1. 全文速览
本文通过可控碳包覆和硒化策略，构建单金属Fe3Se4–Fe7Se8半相干异质界面，并将其嵌入到三维碳桥连接的氮掺杂碳蛋黄壳基体中，得到三维碳桥接Fe3Se4–Fe7Se8半相干异质界面多蛋黄壳复合材料 (Fe3Se4 - Fe7Se8@NC)，作为锂离子电池和钠离子电池负极材料表现出了更多的电化学反应活性位点和快速的离子扩散动力学。
2. 背景介绍
大多数锂离子电池和钠离子电池过渡金属负极材料在充放电过程中电导率差，体积变化大，导致倍率和循环性能有限。因此，纳米工程使电极材料具有扩散路径短、结构稳定性提高、反应性增强、极化小等诸多优势，有利于解决上述问题，实现更好的循环寿命和倍率性能。其中异质界面负极由于化学成分的变化、电荷的重新分配和组分之间的强相互作用提高了负极材料的容量和循环稳定性。构建异质界面特别是原位构建的方法有利于缩短离子扩散路径，丰富活性位点，促进电子重排和晶格畸变引起的电子转移能力。然而在构建异质界面时由于不同金属元素组成的材料会伴随着晶格失配和相间结构缺陷的问题，导致了较大的晶界电阻，阻碍载流子的转移速率，使得电池性能下降。因此需要进一步优化界面原子结构以减弱相间阻力，提高离子传输动力学。
3. 本文亮点
通过可控的碳包覆和硒化策略，构建单金属硒化物Fe3Se4-Fe7Se8半相干异质界面，并将其嵌入三维连通的氮掺杂碳蛋黄壳基体中，得到三维碳桥接Fe3Se4-Fe7Se8半相干异质界面多蛋黄壳复合材料(Fe3Se4-Fe7Se8@NC)。Fe3Se4-Fe7Se8半相干异质界面是由原位相变过程诱导形成的，具有小带隙，表现出较强的界面相互作用和协同效应。由于化学成分的变化和界面结构上电荷的重新分布，这种半相干异质界面表现出更多的活性位点，离子扩散动力学加快，离子扩散势垒降低。同时，得益于三维碳桥多蛋黄壳结构及其相应的封装效应，提高了结构稳定性和电子导电性。当它用作SIB和LIB的负极时，Fe3Se4-Fe7Se8@NC表现出优异的赝电容和电化学性能(SIB为439 mAh g-1, LIB为1010 mAh g-1)。本研究为构建具有优异电化学性能的单金属半相干异质界面二次电池负极提供了一种新策略。
4. 图文解析
图1 Fe3Se4-Fe7Se8@NC的合成过程及结构特点
Fe3Se4-Fe7Se8半相干异质界面多蛋黄壳的合成过程如图1a所示。图1b-c中的Fe3Se4-Fe7Se8@NC显示了均匀的粒径、规则的三维多蛋黄壳纳米立方和碳桥结构。图1d中均匀的碳涂层描述为6-8 nm，显示出纳米限制效应。另外，0.58 nm和0.29 nm的晶格条纹属Fe7Se8的(003)和(006)平面，0.31 nm的晶格条纹属于Fe3Se4的(200)平面。低晶格失配和晶体平面的近平行关系清楚地表明Fe3Se4-Fe7Se8的半相干相边界。相应地，在SEAD模式中可以检测Fe7Se8的(203)/(026)面和Fe3Se4的(200)面(图1f)，证明了Fe3Se4和Fe7Se8的存在。此外，Fe3Se4-Fe7Se8@NC的元素映射和线扫描(图1g-h)进一步证实了Fe, Se, C和N元素的存在。Fe和Se元素之间的明显相关性以及N和C元素的特征分布表明，Fe3Se4-Fe7Se8粒子锚定在N掺杂碳核-壳基体中。
图2 Fe3Se4-Fe7Se8@NC的晶体结构和化学性质
与Fe3Se4@NC和Fe7Se8@NC相比较，Fe3Se4-Fe7Se8@NC既有Fe3Se4相，也有Fe7Se8相。Fe3Se4-Fe7Se8@NC的Fe2p的高分辨率XPS光谱(图2c)，与Fe3Se4中Fe2p的峰和Fe7Se8中Fe2p的峰值相比，Fe3Se4-Fe7Se8@NC显示Fe2p的结合能低于Fe7Se8，而高于Fe3Se4结合能。在Fe3Se4-Fe7Se8@NC的Se 3d的高分辨率XPS光谱中(图2d)，与Fe3Se4的Se 3d峰和Fe7Se8的Se 3d峰相比，Fe3Se4-Fe7Se8@NC显示Se 3d的结合能低于Fe7Se8，而高于Fe3Se4。微小的位移表明Fe3Se4和Fe7Se8之间的电荷转移过程。说明Fe3Se4和Fe7Se8异质界面中电荷重新分布，有利于在界面处形成内置电场，加快离子传递效率，增强电化学反应动力学。
图3 Fe3Se4-Fe7Se8@NC SIB和LIB负极的电化学性能。
Fe3Se4-Fe7Se8的半相干异质界面和三维碳桥多蛋黄壳结构结构提高了离子传递动力学和结构稳定性，从而获得了优异的循环性能和速率性能。在0.1 A g-1/2.0 A g-1下，在SIB中Fe3Se4-Fe7Se8@NC负极在100次循环后的可逆放电比容量分别为439.0 mAh g-1/327.2 mAh g-1，与Fe3Se4@NC和Fe7Se8@NC负极相比，其容量有所提高。当使用Fe3Se4-Fe7Se8@NC作为LIB的负极时，在0.1 A g-1下循环100次后，可以得到更高的1010.1 mAh g-1的可逆容量。
图4 Fe3Se4-Fe7Se8@NC SIB和LIB负极的电化学表征
优异的电化学性能归功于优异的电化学传递动力学。无论初始SIB还是LIB, Fe3Se4-Fe7Se8@NC负极的σ值最小，离子扩散系数最大。与此同时GITT结果显示与Fe3Se4@NC和Fe7Se8@NC相比，SIB和LIB的Fe3Se4-Fe7Se8@NC负极具有较高的DNa+ (4.2×10-9-2.6×10-11 cm2 s-1)和DLi+ (1.8×10-8-3.2×10-11 cm2 s-1)扩散系数。电容贡献的较大比例反映了表面赝电容行为导致钠离子和锂离子的快速存储/释放速率，表明Fe3Se4-Fe7Se8@NC具有较强的赝电容存储能力。
图5 Fe3Se4-Fe7Se8@NC储能机理示意图
随着温度的升高，热诱导的Se自由基被还原为Se22-，然后Se-Se原子的二聚体裂解形成Se2-，导致Se离子的整合。同时，Fe3Se4中的部分Fe3+通过碳热还原过程还原为Fe2+。这意味着硒化物的价电子浓度增加，直到一定浓度时，态密度(DOS)在第一布里渊区达到最大值。随着反应的继续，更多的电子只能被填入高能态。在这种情况下，系统的能量急剧增加，导致第一布里渊区发生变化，系统不稳定。因此，单斜晶(Fe3Se4)转变为六方晶(Fe7Se8)，以降低体系的能量。结果表明，由于诱导了Se2-和Fe2-， Fe3Se4向Fe7Se8发生相变，得到Fe3Se4-Fe7Se8半相干异质界面。这种基于单金属硒化物的半相干异质界面减少了晶格参数之间的差异，避免了界面上晶体体系不一致导致的结构扭曲和晶格失配。
5. 总结与展望
采用可控碳包覆和硒化策略，构建了三维碳桥接Fe3Se4-Fe7Se8半相干异质界面多蛋黄壳。三维网络结构和多蛋黄壳结构提高了结构稳定性和电子导电性，缩短了离子输运路径。重要的是，单金属硒化物Fe3Se4-Fe7Se8半相干异质界面是通过碳热还原过程中由于Se离子的集成和Fe2+的形成而增加的价电子浓度而构建的。它证明了低的结构畸变和晶格失配以及强的内置电场。加速了Fe3Se4-Fe7Se8半相干异质界面的电荷输运动力学。得益于独特的三维碳桥多蛋黄壳结构和半相干异质界面工程，Fe3Se4-Fe7Se8@NC具有优异的循环性能和速率性能。因此，单金属硒化Fe3Se4-Fe7Se8半相干异质界面负极为下一代卓越的储能系统开辟了新的途径。
6. 课题组介绍
董士花副教授简介：副教授，硕士生导师，2021年青岛西海岸新区创新类高层次人才紧缺人才，2019年山东科技大学杰出青年教师（菁英A）。中国化工学会专业会员、中国材料研究学会会员、中国化学会会员。主要研究方向为新型二次电池关键正负极电极材料及固态电解质。主持国家自然科学基金青年基金、中国博士后面上基金、山东省博士后创新项目等4项，作为主要负责人负责高能量密度固态电池关键技术研发横向项目等2项，参与其他纵向项目4项。近五年累计发表学术论文30余篇，高被引2篇，封面文章2篇，以第一作者身份在ACS Nano, Small, Energy Storage Material等Top国际一区学术期刊发表论文,授权发明专利3项。田健教授简介：山东科技大学材料科学与工程学院副院长，教授，博士生导师，山东省泰山学者青年专家，山东省杰青，香江学者，山东省高等学校青年创新团队负责人，中国化工学会化工新材料委员会委员，中国煤炭工业协会煤化工与新材料专家委员会委员，Advanced Powder Materials编委、Nano-Micro Letters、Chinese Chemical Letters、Tungsten、Rare Metals青年编委。主要从事纳米光催化、电催化和储能性能研究等。长期从事光电催化和储能材料的研究和开发。其中以第一作者和通讯作者（包括共同第一作者）在 Chemical Society Reviews , Advanced Materials, Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental, ACS Catalysis, Small等杂志发表SCI论文125篇，被引11000余次（H-index：54），其中包括影响因子10以上论文38篇，1区论文76篇，2区论文35篇，ESI TOP 1%高被引论文23篇，ESI TOP 0.1%热点论文6篇。入选2022和2023年度全球高被引科学家。
（信息来源：eChemStore）
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发布时间：2024/5/10 11:49:21
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