工业碱性水分解需要成本效益高的析氢反应（HER）电催化剂，以平衡H₂O、H*和OH*的吸附。尽管NiMo合金具有强水吸附/解离能力和适度的H*吸附能力，但其仍受OH*竞争吸附的困扰，导致H*位点阻塞，从而阻碍Volmer步骤并需要高过电位。

2025年7月9日，山东科技大学绿色氢能技术团队杨鑫、孟超在Advanced Energy Materials期刊发表题为“H* Site-Blocking Alleviated Through Collaborative Copper Alloying for Large-Current Hydrogen Production”的研究论文，团队成员周玥为论文第一作者，孟超为论文通讯作者。

DOI: 10.1002/aenm.202501852

该研究通过铜合金化策略将NiMoCu催化剂集成到不锈钢网（SSM）上，开发了一种一体化电极设计。优化后的NiMoCu在仅175 mV过电位下实现了500 mA cm⁻²的电流密度，分别是NiMo和Pt/C的19.5倍和6.9倍。原位表征和理论计算表明，将H*和OH*吸附位点分离（Ni-Cu位点吸附H*，Mo位点吸附OH*）有效缓解了H*位点阻塞。这种分离优化了多种中间体的短程吸附，从而加速了从Volmer到Heyrovsky步骤的动力学。此外，SSM负载的规则3D微米级结构促进了长程传质，进一步提升了整体性能。当与NiFe LDH配对用于阴离子交换膜（AEM）水分解时，NiMoCu(−)||NiFe LDH(+)电解槽在1.98 V下实现了2 A cm⁻²的电流密度，并表现出优异的耐久性。该策略可推广至NiMoCo和NiMoZn催化剂，为高效产氢提供了一种通用方法。

碱性水分解，尤其是通过阴离子交换膜技术，为大规模产氢提供了一条前景广阔的途径。然而，该过程因缺乏能够在工业电流密度（≥500 mA cm⁻²）下高效运行的HER电催化剂而受到严重限制。碱性HER涉及多个步骤，包括水吸附、解离（Volmer步骤：H₂O + e− → H* + OH−）和H*复合（Heyrovsky或Tafel步骤）。理想的HER催化剂需具备强水吸附和解离能力以确保H*的持续供应，同时保持适度的H*吸附以促进其利用。反应物和中间体的吸附与解吸之间的微妙平衡对于提高H*覆盖率和加速HER动力学至关重要。然而，由于标度关系的限制，在单组分电催化剂中同时实现这些功能需求具有挑战性。因此，迫切需要开发具有定制化学计量比的多位点协同催化剂，以平衡关键反应物种的吸附，从而在低过电位下实现大电流密度HER。

镍基多组分催化剂，尤其是NiMo合金，是工业碱性电解槽中铂（Pt）的成本效益替代品。NiMo合金因其增强的水吸附和解离能力以及与纯镍相比更适度的氢吸附能而表现出优异的HER性能。合金结构还缩短了H*中间体的供应路径，增加了催化剂表面的H*覆盖率并加速了HER。然而，大多数NiMo催化剂仍存在H*覆盖率不足的问题，导致Volmer控制的HER过程效率较低，需要高过电位才能达到工业电流密度。由于Volmer步骤本质上包括初始水解离（H₂O → H* + OH*）和随后的OH*解吸（OH* + e− → OH−），这种缓慢的Volmer反应主要归因于OH*解吸的困难，其中强NiMo─OH*结合毒化活性位点并导致不利的H*位点阻塞效应。

近期研究表明，非金属元素（如氧和硼）掺杂可通过降低Ni-M合金的亲氧性来削弱OH−吸附，从而提升其碱性HER性能。例如，在Ni-M双金属合金（M=Cu、Co、Zn等）中掺杂氧，尤其是NiCu体系，可将100 mA cm⁻²电流密度下的过电位从177 mV降至69 mV。然而，氧掺杂会对NiMo合金的HER性能产生负面影响。除非金属掺杂外，引入金属氧化物载体已成为缓解铂族金属催化剂（如Ru单原子掺杂SnO₂、Rh-WO₃₋ₓ和Ru-TiO/TiO₂@NC）中OH*竞争的有效策略。在这些体系中，Sn、W或Ti位点作为强OH*吸附位点，避免了与产氢位点（如Ru或Rh）的竞争，从而降低HER过电位并加速催化动力学。此外，在多位点合金电催化剂中引入过渡金属元素可调控OH*或H*基团的吸附行为，这是通过改变微观结构并建立中间体解吸梯度实现的，最终改善了析氢反应动力学。基于这些进展，研究人员亟需探索哪种金属元素与NiMo合金化后能有效缓解OH*的强竞争吸附并防止H*位点阻塞。与此同时，确定合金组分的最佳化学计量比也至关重要，因其深刻影响着催化剂表面各功能位点的配位环境。这些因素共同调控关键中间体的短程吸附行为。此外，鉴于载体在促进长程传质中的关键作用，选择合适的催化剂载体不可或缺。通过短程和长程调控协同优化催化表面微环境的高度集成化电极设计，为NiMo催化剂在低过电位下实现快速HER动力学和工业级电流密度提供了广阔前景。然而，催化结构的精确设计、系统研究及其机理阐释仍是亟待深入研究的重大挑战。

该研究通过铜合金化策略将三元NiMoCu催化剂集成于不锈钢网（SSM）载体，构建了一体化电极。具有优化化学计量比的NiMoCu催化剂在仅175 mV过电位下实现了500 mA cm⁻²的电流密度，分别是NiMo（25.7 mA cm⁻²）和Pt/C（72.4 mA cm⁻²）的19.5倍和6.9倍，且优于多数已报道的NiMo基催化剂。弛豫时间分布（DRT）分析、多种原位表征及密度泛函理论DFT计算表明，其优异HER性能源于水解离中间体在Ni-Cu双金属位点（H*吸附）与Mo位点（OH*吸附）的定向分离，从而有效缓解H*位点阻塞效应。该效应显著提高了有效H*覆盖率，并将反应动力学从Volmer步骤加速至更快的Heyrovsky步骤。此外，SSM载体规整的3D微米级结构和高导电性大幅降低了传质与电荷转移阻力，最终实现了一体化NiMoCu电极催化表面微环境的协同优化。基于其卓越的HER性能，该研究将NiMoCu与碱性OER催化剂NiFe LDH联用构建AEM水电解槽，所得NiMoCu(−)||NiFe LDH(+)体系在1.98 V电压下实现了2 A cm⁻²的电流密度，是Pt/C(−)||RuO₂(+)体系的3.3倍。该策略具有普适性，可拓展至NiMoFe和NiMoZn等其他催化剂体系。

图1. a) 碱性HER过程的示意图。b) NiMoCu、NiMo和Pt/C的LSV曲线及c) 相应的Tafel斜率。d) NiMoCu与先前报道的NiMo基催化剂的HER性能比较，包括η₅₀₀、J₁₇₅和Tafel斜率。

图2. a) NiMo和b) NiMoCu催化剂的DRT图。DRT解卷积分析在HER过电位为50、80和110 mV下进行。c) 示意图展示了NiMo催化剂中强OH*竞争吸附引起的H*阻塞效应，以及NiMoCu催化剂中OH*竞争缓解后H*覆盖率的提升。d) NiMo和NiMoCu的Ea值比较。

图3. a) 沉积Ni、b) NiMo和c) NiMoCu的CO剥离实验。d) NiMoCu和NiMo在HER过程中的原位拉曼光谱。e) 计算得到的NiMo和NiMoCu合金的OH*吸附自由能和f) H*吸附自由能。g) 示意图展示了NiMo合金中Mo位点上OH*和H*的竞争吸附，以及NiMoCu合金中Mo位点和Ni-Cu双位点上OH*和H*的分离吸附。h) Cu位点电化学氧化毒化前后的LSV曲线及i) 相应的Tafel斜率。

图4 a) HER阴极催化剂示意图。b) 用于拟合Nyquist图的双并联等效电路模型。c) LSV曲线及d) 不同元素合金化的NiMo与纯NiMo的Tafel斜率。e) NiMo、NiMoCo和NiMoZn在HER过程中不同过电位下的Bode图。f) NiMoCu、NiMoZn和NiMoCo在HER过程中Cφ随电位的变化图。g) 由EIS得出的NiMoCu、NiMoZn和NiMoCo的Tafel图，基于氢吸附电阻Ri。h) 元素合金化缓解NiMo催化剂中H*和OH*竞争吸附的普适性。

图5. a) AEM水电解槽示意图。b) NiMoCu(−)||NiFe LDH(+)和Pt/C(−)||RuO2(+)电解槽的整体水分解性能。c) NiMoCu(−)||NiFe LDH(+)和Pt/C(−)||RuO₂(+)电解槽的综合性能比较。d) 该电解槽与近期报道的高性能NiMo基阴极电解槽的基本电力消耗对比分析。e) NiMoCu(−)||NiFe LDH(+)和Pt/C(−)||RuO₂(+)电解槽的稳定性测试。

总之，该研究发现，在碱性HER过程中，NiMo合金催化剂的Mo位点上存在严重的OH*和H*竞争吸附。这种竞争导致H*位点阻塞和覆盖率不足，从而阻碍了HER的Volmer动力学。为解决这一问题，研究人员通过电沉积将NiMoCu催化剂集成到SSM上，采用了协同铜合金化策略。综合原位研究、DRT分析和DFT模拟表明，将Cu引入NiMo合金催化剂可有效将水解离生成的中间体分离到不同的催化位点。具体而言，Ni-Cu双位点和Mo位点分别负责吸附H*和OH*。这种分离显著提高了有效H*中间体的覆盖率，并将速率决定步骤从Volmer步骤加速至更快的Heyrovsky步骤。此外，SSM负载的规则微米级结构和本征高导电性分别降低了传质阻力和电荷转移阻力。因此，具有合理化学计量比的NiMoCu催化剂在175 mV过电位下实现了500 mA cm⁻²的电流密度，分别是NiMo和Pt/C的19.5倍和6.9倍。当与NiFe LDH配对用于AEM电解槽时，NiMoCu(−)||NiFe LDH(+)系统在1.98 V下实现了2 A cm⁻²的电流密度，性能是传统Pt/C(−)||RuO₂(+)系统的3.3倍，并在500 mA cm⁻²的大电流密度下稳定运行超过500小时。所提出的H*位点阻塞缓解策略还可推广至其他合金化NiMo催化剂（如NiMoZn和NiMoCo），从而提升其HER催化性能。

■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等

■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等

■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR

■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关