锂硫（Li-S）电池作为下一代储能系统，其实际能量密度超过700 Wh kg⁻¹，为超越现有锂离子技术提供了可行路径，然而锂金属负极与含多硫化物的电解液之间的有害界面反应严重制约了其商业化前景。

2025年7月21日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊、青岛科技大学李桂村/刘治明团队合作在Advanced Materials期刊发表题为“Macromolecular Boron-Based Salt Enables Dense Interphases for Long-Cycling Lithium-Sulfur Batteries”的研究论文，青岛科技大学/中科院青岛能源所Qu Dejie为论文第一作者，山东师范大学刘涛、中科院青岛能源所崔子立、刘治明、李桂村、崔光磊为论文共同通讯作者。

DOI: 10.1002/adma.202505762

该研究通过分子工程策略设计了一种新型硼基盐——全氟频哪醇硼酸锂（LiFPB），旨在强化固体电解质界面（SEI）以提升Li-S电池的循环性能。与常规盐相比，LiFPB阴离子具有更高的比电荷（质量电荷比）和更大的空间位阻，表现出更强的抗亥姆霍兹双电层排斥能力，同时更易被锂金属还原，从而促进形成富含LiF和LiBₓOᵧ的坚固SEI层。含LiFPB的电解液展现出优异的锂金属兼容性，库仑效率高达99.59%。因此，Li-S电池在200次循环后容量保持率从50.9%显著提升至75.7%。该策略已成功放大至Ah级Li-S软包电池，实现了408 Wh kg⁻¹的实际能量密度，并在75次循环中保持稳定。该工作通过电解液盐的理性设计，为开发长循环Li-S电池提供了有效途径。

锂硫（Li-S）电池的实际能量密度有望超过700 Wh kg⁻¹，这对重型车辆和电动航空至关重要。然而，硫阴极固有的沉淀-溶解转化机制会生成可溶性多硫化锂（LiPSs）作为中间产物，不可避免地引发穿梭效应及随后的锂金属负极与LiPSs之间的寄生反应。在实际电池设计条件下（高硫载量、贫电解液和超薄锂金属），这些寄生反应加速了电解液降解，从根本上削弱了Li-S电池的循环稳定性。因此，设计坚固的SEI以稳定锂金属负极、抵抗LiPSs诱导的退化，是实现长循环Li-S电池的关键。

电解液成分及其衍生的SEI从根本上决定了Li-S电池的循环稳定性。在众多电解液组分中，锂盐通过促进SEI层中致密、不溶性无机成分的形成，对提升Li-S电池的库仑效率（CE）具有核心作用。值得注意的是，LiNO₃的引入可显著抑制多硫化物穿梭效应，使Li-S电池的CE超过99%。然而，LiNO₃的低溶解度及其循环过程中的持续分解，尤其在低电解液/硫（E/S）比条件下，会损害Li-S电池的长期循环稳定性。双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）和双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）因形成富含LiF的SEI而与锂金属负极具有更好的兼容性。但LiTFSI分子中的S=O结构作为亲电中心，易受多硫化物（Li₂Sₙ）中末端硫化物（S⁻）的亲核攻击。这一机制解释了为何许多形成LiF的磺酸盐类锂盐在Li-S电池中表现不佳。因此，理性设计既能促进坚固SEI形成又能与Li₂Sₙ保持化学稳定性的新型锂盐，是推动Li-S电池发展的关键挑战。

在锂沉积过程中，锂金属负极显著的体积膨胀会导致固体电解质界面（SEI）持续破裂，从而需要不断重新形成SEI。双电层在SEI形成过程中起着关键作用。在充电过程中，阳极/电解液界面会自发形成一种富Li⁺但贫阴离子的内亥姆霍兹层（IHP），这是通过溶剂分子的自组装实现的。这一界面结构从根本上决定了界面化学的结果；值得注意的是，带负电的电极表面会通过静电作用排斥内亥姆霍兹层中的阴离子，从而显著阻碍关键无机SEI组分的形成。为了解决这些问题，研究人员开发了多种电解液工程策略以构建有利的界面相，包括高浓度电解液（HCEs）和局部高浓度电解液（LHCEs）。然而，这些方法通常会牺牲硫的利用率，并对放电电压平台产生不利影响。理论上，具有更高比电荷（质量电荷比）的阴离子对外加电场的敏感性更低，从而表现出更强的抗双电层排斥能力。这一特性可能增加阴离子还原的概率，进而在充电过程中促进理想的无机SEI组分的形成。

该研究提出了一种不同于传统HCE或LHCE策略的锂金属界面稳定方法。研究人员通过无水条件下的单步反应，合理设计并合成了一种新型全氟频哪醇硼酸锂（LiFPB）盐，其分子结构中同时引入了C-F和B官能团。合成的LiFPB具有双重优势：与可溶性多硫化物具有优异的化学稳定性，并能促进高质量SEI的形成。值得注意的是，LiFPB（682 g mol⁻¹）具有显著更高的比电荷（682/280，是TFSI⁻的2.43倍）和更低的LUMO能级，有助于形成富含LiF和LiBₓOᵧ的坚固SEI。含LiFPB的电解液表现出与锂金属负极的卓越兼容性，实现了前所未有的99.59%库仑效率。这种优异的界面稳定性在实际应用中转化为出色的性能：采用含LiFPB电解液的Ah级Li-S软包电池实现了408 Wh kg⁻¹的实际能量密度，并在75次循环中保持稳定的循环性能。这一新型锂盐为推进实用化Li-S电池的发展开辟了新途径。

图1. a) LiFPB的化学结构。b) LiFPB阴离子物种的质谱分析。c) LiFPB在氘代二甲基亚砜（DMSO-d₆）中的¹¹B NMR谱图。d) LiFPB在氘代二甲基亚砜（DMSO-d₆）中的¹⁹F NMR谱图。e) DOL、DME、TFSI⁻阴离子和FPB⁻阴分子的HOMO与LUMO能级计算值。f, g) LiFPB和LiTFSI在锂表面的原子构型及其结合能与差分电荷密度分布。

图2. a) 使用不同电解液的Li||Li对称电池在0.5 mA cm⁻²电流密度下沉积1 mAh cm⁻²的电压曲线。b) 不同电解液中Li||Li对称电池在不同时间的极化电压。c) 不同电解液中Li||Cu电池在0.5 mA cm⁻²电流密度下沉积1 mAh cm⁻²的库仑效率。d) 不同电解液在前100次循环中的累积不可逆容量。e) 不同电解液中Li||Cu电池的循环电压曲线（虚线：常规电解液，实线：含LiFPB电解液）。f) Li||Cu半电池的Aurbach测试结果。g, h) 常规电解液中不同面积容量下首循环后锂沉积的典型SEM形貌（俯视图与截面图）。i, j) 含LiFPB电解液中不同面积容量下首循环后锂沉积的典型SEM形貌（俯视图与截面图）。

图3.不同电解液中循环5次后锂沉积的XPS分析：a) 常规电解液中F 1s的XPS深度谱。b) 含LiFPB电解液中F 1s的XPS深度谱。c) 含LiFPB电解液中B 1s的XPS深度谱。TOF-SIMS三维分布及对应映射图像：d) 常规电解液中Li₂F⁺的分布。e) 含LiFPB电解液中Li₂F⁺的分布。f) 含LiFPB电解液中BO₂⁻的分布。g) 不同电解液下SEI成分分布的示意图。

图4. a) 不同电解液中Li||Li对称电池的塔菲尔曲线对比。b) 常规电解液与含LiFPB电解液中Li||Cu电池的循环伏安曲线（扫描速率0.2 mV s⁻¹）。c) 含LiFPB电解液中Li||S电池在不同扫描速率下的循环伏安曲线。d) 游离DME、DME/DOL、LiTFSI-DME/DOL及LiTFSI+LiFPB-DME/DOL的拉曼光谱。e) 不同电解液中直流极化前后的电化学阻抗谱（EIS）。f) 通过阿伦尼乌斯方程拟合的SEI中Li⁺传输活化能。g) 不同电解液中Li-S电池的倍率性能。h) 循环后锂金属负极的杨氏模量原子力显微镜（AFM）图像对比。

图5. a) 硫载量为1.2 mg cm⁻²的Li-S电池循环性能（前3次0.1 C，后续0.2 C）。b) 含LiFPB电解液中Li-S电池的充放电曲线。不同电解液中循环100次后的dQ/dV曲线：c) 常规电解液。d) 含LiFPB电解液。e) 不同电压下Li-S电池的原位EIS谱。f) 对应电解液的原位EIS弛豫时间分布（DRT）γ(τ)。g) 硫载量为3.1 mg cm⁻²的Li-S电池循环性能（前3次0.1 C，后续0.2 C）。h) 不同循环次数下第二放电平台与第一放电平台的容量比（Q₂/Q₁）。i) 新鲜锂金属的SEM形貌。j) 常规电解液中循环40次后锂金属的典型SEM形貌。k) 含LiFPB电解液中循环40次后锂金属的典型SEM形貌。l) 含LiFPB电解液中循环100次后锂金属的典型SEM形貌。

图6. a) Ah级Li-S软包电池的循环性能（硫载量5.5 mg cm⁻²，E/S=2.75 μL mg⁻¹）。b) 施加电场下内亥姆霍兹层中阴离子排斥的示意图。c) LiFPB盐保护锂金属负极的机制示意图。

总之，该研究证实，LiFPB作为Li-S电池的高效共盐，可同时解决多硫化物穿梭效应和锂金属负极降解两大关键挑战。从机制上看，LiFPB的引入促进了富含LiF和LiBₓOᵧ的坚固SEI层形成，显著抑制了电解液分解并实现了均匀的锂沉积/剥离。其优异的电化学性能源于LiFPB独特的分子特性——高比电荷容量和有利的还原电位，二者协同增强了SEI稳定性并最小化了寄生副反应。该策略的实用性在高载量Li-S半电池和Ah级软包电池中均得到验证，标志着高能量密度Li-S电池商业化的重要进展。

■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等

■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等

■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR

■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关

（信息来源：Gaussian）