石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）因其高离子电导率和宽电位窗口被视为固态锂电池理想电解质，然而枝晶渗透问题严重限制了其实际应用。

2025年7月10日，青岛大学郭向欣、毕志杰团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Implanting Non-Lithiated Metal into Fluoride/Nitride Hybrid Matrix Enabling Tailored Lithium/Garnet Interface Chemistry for Durable Solid-State Lithium Batteries”的研究论文，团队成员Kan Xiaohui为论文第一作者，毕志杰、郭向欣为论文共同通讯作者。

DOI: 10.1002/adfm.202512506

该研究通过NiF₂/LiNO₃与Li的协同转化反应，原位构建了一种由氟化物/氮化物基质包裹Ni纳米晶的混合导电界面层，用于调控Li/石榴石界面化学。具体而言，内部的非锂化金属Ni纳米晶在高温老化或长期循环中不会发生合金硬化，可稳定均匀分布界面电场。此外，外部的氟化物/氮化物基体具有平衡的离子电导率和与Li界面能，可抑制电子隧穿和Li负极的枝晶侵入。因此，即使在1.5 mA cm⁻²的高临界电流密度下也能实现无枝晶的Li沉积/剥离。基于此界面工程组装的固态LiNi₀.₆Co₀.₂Mn₀.₂O₂/Li电池的初始放电容量为159 mAh g⁻¹，300次循环后容量保持率为77.4%。该研究为通过将非锂化金属颗粒植入富含无机快离子导体的基质中构建混合导电界面层以强化Li/石榴石界面提供了新策略。

电动汽车和便携式电子设备的快速发展迫切需要兼具高能量密度和高安全性的锂离子电池。传统电池采用易燃液态电解质和石墨负极，存在不可控的安全风险且能量密度受限。在此背景下，新兴的固态锂电池（SSLBs）通过用固态电解质（SSEs）替代液态电解质，成为解决这些问题的下一代储能系统候选者。此外，SSEs与高压正极和Li负极的良好兼容性也有助于突破能量密度瓶颈。

在众多SSEs中，石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）因其高离子电导率（室温下>10⁻³ S cm⁻¹）、宽电位窗口（>5 V）以及对Li的热力学稳定性而备受关注。然而，LLZO与Li的直接固-固接触会导致界面存在微间隙，阻碍Li⁺在Li/LLZO界面的平滑传输，从而增加界面电阻、局部电场集中以及Li沉积/剥离过程中的不均匀Li⁺通量。此外，循环过程中Li中的电子会通过Li/LLZO界面迁移至LLZO体相，导致Li⁺在LLZO的缺陷、孔隙或晶界等薄弱区域直接还原为Li金属。尽管LLZO通常具有高相对密度（>99%）、大杨氏模量（≈175.1 GPa）和优异的Li⁺迁移数（≈1），但这种不理想的界面化学性质仍会导致枝晶成核、生长甚至渗透。因此，未修饰LLZO的临界枝晶渗透电流密度通常低于0.5 mA cm⁻²，其枝晶抑制能力甚至不如液态电解质。

理想的Li/LLZO界面需要无缝接触以实现均匀的Li沉积/剥离，同时具备电子绝缘性以阻断电子隧穿。近年来，研究人员提出了电子导电、离子导电或混合导电的中间层来调控Li/LLZO界面。电子导电中间层可分为两类：一类是与Li不发生自发合金化反应的金属（如Cu和Ni），另一类是可与Li形成合金的金属（如In、Bi和Sn）。这些电子导电中间层可降低Li沉积/剥离过电位，但单独使用时其电子导电性会导致电子从Li迁移至LLZO，引发Li⁺在界面还原。相比之下，纯离子导电中间层可阻断电子隧穿，但可能形成离子阻塞副产物且离子电导率不足，导致高界面阻抗和过电位增大。因此，混合导电中间层被认为是合理策略，通过调控电子或离子导电组分的比例和形貌，实现均匀Li沉积和可接受过电位。金属氟化物、氮化物或硫化物（如SbF₃、AlN、Sr₃N₂、SnS₂等）与Li的原位置换反应常用于制备由金属（Sb、Al、Sr、Sn等）和离子导电相（LiF、Li₃N、Li₂S等）组成的混合导电中间层。然而，这些金属在Li中的高溶解度会导致室温下金属元素持续扩散至Li负极中形成Li合金。通常，固态锂电池需通过紧密压缩电池支架施加数百kPa至数MPa的外部堆叠压力，以诱导软Li的蠕变（即在低于屈服强度的应力下仍发生持续塑性变形的现象），从而实现良好的界面接触。这种压力驱动的Li蠕变能力可填充界面形成的孔隙和空隙，但上述Li合金会引发不可逆的合金硬化，降低Li的蠕变能力，使其难以维持紧密的Li/LLZO接触。此外，LiF与Li的界面能高但离子电导率低（10⁻¹³–10⁻¹⁴ S cm⁻¹），而Li₃N或Li₂S的离子电导率高（≈10⁻³ S cm⁻¹）但与Li的界面能低，单一快离子导体难以同时满足枝晶抑制和过电位降低的需求。因此，构建性能全面的混合导电中间层以稳定Li/LLZO界面仍面临巨大挑战。

该研究通过NiF₂/LiNO₃混合前驱体与Li的协同转化反应，在Li/Li₆.₄La₃Zr₁.₄Ta₀.₆O₁₂（Li/LLZTO）界面构建了由氟化物/氮化物复合基质嵌入Ni纳米晶的杂化中间层。具体而言，Ni纳米颗粒均匀分散在氟化物/氮化物基质中，实现了界面电流的均匀分布并降低了过电位。值得注意的是，非锂化Ni可保护Li负极免于合金硬化，从而维持软Li的良好蠕变能力，确保在整个Li沉积/剥离过程中保持紧密的Li/LLZTO界面接触。此外，与单一的氟化物或氮化物基中间层不同，该研究中氮化物弥补了氟化物离子电导率的不足以实现平滑离子传输，而氟化物则补偿了氮化物与Li界面能较低的缺陷，从而可靠抑制枝晶生长。Ni纳米晶在离子导电基质中的非连续分布还阻断了从Li到LLZTO体相的电子隧穿。基于该界面工程，Li/LLZTO界面电阻显著从141 Ω cm²降至14 Ω cm²。所得Li对称电池展现出1.5 mA cm⁻²的理想临界电流密度，并在0.5 mA cm⁻²下实现500 h的延长循环寿命。此外，相应的固态LiNi₀.₆Co₀.₂Mn₀.₂O₂（NCM）/Li全电池在30 °C下循环300次后仍保持77.4%的高容量保持率。

图1.通过NiF₂/LiNO₃与Li的原位复合转化反应构建杂化界面层的示意图，以及未修饰与修饰Li/LLZO界面的对比。

图2. a) Material Projects中Ag、Zn、Mg、Al、Cu、Ni、In和Li金属的剪切模量及其在250和300 °C下在Li中的溶解度；b) 不同比例NiF₂/LiNO₃复合材料在DME溶剂中的照片；c) NiF₂与熔融Li反应前后的Ni K-edge XANES谱；d) NiF₂颗粒与熔融Li反应前后的代表性2D XANES化学分布图；e) 反应前和f) 反应后表面覆盖NiF₂/LiNO₃复合材料的LLZTO片SEM俯视图；g) 修饰LLZTO表面的EDS元素分布；h) NiF₂/LiNO₃与熔融Li反应产物的TEM图像；i) 反应产物的HRTEM图像及相应晶格条纹；j) NiF₂/LiNO₃复合材料与熔融Li反应前后的Ni 2p、F 1s和N 1s XPS谱。

图3. a) LiF(100)/Li(001)和b) Li₃N(110)/Li(001)界面完全弛豫超胞的构型；c) 不同界面的γ和γE值（杨氏模量E取自Material Projects）；d) Ni、e) LiF和f) Li₃N的态密度（费米能级设为0）；g) 各组分的带隙；h) 修饰界面层在LLZTO与Li负极间关键作用的示意图。

图4. a,b) Li/LLZTO和e,f) Li/LLZTO-NF113界面的截面SEM图像及照片；c,d) Li/LLZTO和g,h) Li/LLZTO-NF113界面内电流和过电位分布的COMSOL模拟；i) 基于未修饰LLZTO及不同NiF₂/LiNO₃比例（3:1、1:1、1:3和0:1）修饰LLZTO的Li对称电池EIS曲线对比（插图为Li/LLZTO-NF113/Li电池的放大EIS曲线）；j) 不同Li对称电池的DRT曲线；k) 不同Li对称电池的CCD曲线（所有电化学测试均在30 °C下进行）。

图5. Li/LLZTO-NF113/Li对称电池在0.1 mA cm⁻²下a) 充电和d) 放电过程中每1 h的EIS曲线；b,c) 充电和e,f) 放电过程的DRT变换；g) Li/LLZTO-NF113/Li电池在0.2 mA cm⁻²下的恒电流循环曲线（插图为400–410和3000–3010 h的放大视图）；h) Li/LLZTO-NF113/Li电池在0.2 mA cm⁻²循环过程中的EIS曲线；i) Li/LLZTO-NF113/Li电池在0.5 mA cm⁻²下的恒电流循环曲线；j) 该工作与近期报道的基于不同界面修饰的Li对称电池循环性能对比。

图6. Li/LLZTO-NF113/Li电池中Li负极在0.2 mA cm⁻²下a) 沉积1 h后和c) 剥离1 h后的SEM图像；Li/LLZTO/Li电池中Li负极在0.2 mA cm⁻²下b) 沉积1 h后和d) 剥离1 h后的SEM图像；e) Li/LLZTO-NF113/Li和f) Li/LLZTO/Li电池在0.2 mA cm⁻²/0.1 mAh cm⁻²循环100次后Li负极的SEM图像；g) Li/LLZTO-NF113界面在0.2 mA cm⁻²/0.1 mAh cm⁻²循环后的截面SEM图像；h) LLZTO-NF113和i) 未修饰LLZTO片在0.2 mA cm⁻²/0.1 mAh cm⁻²循环后的截面SEM图像及照片；j) 循环后杂化界面层的TEM图像；k) 循环后杂化界面层的HRTEM图像及相应晶格条纹；l) 循环后杂化界面层Ni 2p的XPS谱。

图7. a) 固态全电池结构示意图；b) 不同结构的LFP/Li全电池EIS曲线；c) LFP/LLZTO-NF113/Li电池在不同电流密度下的充放电曲线；d) 不同结构电池在不同倍率下的比容量；e) 典型充放电曲线和f) 不同结构LFP/Li电池在0.1C循环期间的比容量和库仑效率；g) NCM/LLZTO-NF113/Li电池在不同电流密度下的充放电曲线；h) 不同结构电池在不同倍率下的比容量；i) 典型充放电曲线和j) 不同结构NCM/Li电池在0.1C循环期间的比容量和库仑效率（所有电化学测试均在30 °C下进行）。

总之，该研究通过NiF₂/LiNO₃与金属Li的复合转化反应，在Li/LLZTO界面构建了一种由氟化物/氮化物基质包裹Ni纳米晶的混合导电中间层。内部Ni纳米晶均匀分散且未形成连续电子导电通道，有助于均匀分布界面电流并降低过电位。更重要的是，Ni不与Li形成合金，从而避免Li负极合金硬化，维持软Li的蠕变能力，确保循环过程中Li/LLZO接触不受损。此外，外部氮化物和氟化物相互弥补了各自的离子电导率不足和与Li界面能低的缺陷，实现了界面快速离子传输和有效枝晶抑制。因此，Li/LLZTO界面电阻从141 Ω cm²显著降低至14 Ω cm²。组装的Li对称电池的临界电流密度高达1.5 mA cm⁻²，并在0.5 mA cm⁻²下实现500 h的长循环寿命。相应的固态LFP/Li和NCM/Li全电池在30 °C下分别实现200次循环后84.4%和300次循环后77.4%的容量保持率。该研究为通过引入非锂化金属颗粒与无机离子导电基质组成的混合导电层调控Li/石榴石界面化学提供了独特视角。

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