核心内容

近日，北理工团队提出的多步快充协议在 45℃下使 LiFePO4 / 石墨电池充电时间缩短约 1/3，1500 次循环后容量保持率达 84.8%，与 1C 协议接近。该团队发现 65℃下该协议致电池 1500 次循环容量保持率降至 60%（1C 为 70%），活性锂库存损失主导容量衰减，高温加剧副反应。

成果以 “Temperature-Dependent Degradation Mechanisms of LiFePO4/Graphite Batteries under Multi-Step Fast Charging Protocols” 为题发表在《eTransportation》期刊，第一作者 Xi Wang（北京理工大学材料科学与工程学院、重庆创新中心）及 Jinyang Dong（北京理工大学材料科学与工程学院、重庆创新中心）。

一、内容简介

快充策略的开发对推进锂离子电池（LIB）技术至关重要，尤其适用于需快速补能且不损害长期耐久性的场景。本研究系统探究了 LiFePO4 / 石墨（LFP/Gr）软包电池在多步快充协议下的温度依赖降解行为，结合多尺度无损评估与失效后结构分析阐明潜在机制。结果显示，中等温度（45℃）下，多步充电策略较传统方法将充电时间缩短约 1/3，同时保持稳定循环性能；而高温（65℃）下，虽充电速度提升，却出现容量衰减与结构劣化显著加剧的现象。机制分析表明，活性锂库存损失（而非活性材料降解）主导老化过程，热效应会加剧副反应、界面不稳定性及晶格无序。此外，不同热条件下锂离子传输、极化效应与机械应力的相互作用，对电极完整性影响重大。这些发现说明，多步快充在受控条件下具显著效率优势，但高温下会大幅加剧降解，需通过温度敏感型优化平衡充电速度与电池长期稳定性。

二、研究背景

大规模储能、智能电网、清洁能源汽车及消费电子产品的快速发展，对储能器件的性能、可靠性和安全性提出更高要求 [1-3]。锂离子电池（LIB）因高能量密度、高功率密度、长循环寿命及高效率，成为应用最广泛的电化学储能系统 [4-6]。其中，LiFePO4 / 石墨（LFP/Gr）电池循环稳定性优异且成本低，是需长使用寿命与经济可行性的储能应用的理想选择 [7]。但锂离子电池长期循环中会因多种副反应降解 [8]，关键机制包括固体电解质界面（SEI）生长、锂沉积、过渡金属溶解、电解质分解、电极颗粒开裂及集流体腐蚀，导致活性锂库存损失（LLI）、活性材料损失（LAM）和导电性损失（CL）三种主要老化模式 [9]：LLI 源于 SEI 形成或锂沉积导致的锂不可逆消耗 [10]，LAM 由电极颗粒开裂等结构损伤引起 [11]，CL 因隔膜降解等导致内阻增加 [12]。

传统恒流恒压（CCCV）充电协议虽简单但快充效率低：恒流阶段大电流在高荷电状态（SOC）加剧浓差极化与锂沉积，恒压阶段延长充电时间 [24-25]，且仅能调节少数参数，优化潜力有限。为此，多阶段恒流（MS-CC）、脉冲充电（PC）等快充协议应运而生 [26-29]，其中多步恒流（MC）协议可根据电池电化学状态动态调节电流，优化不同 SOC 下锂离子扩散，平衡快充与循环稳定性 [30-32]。但 MC 充电性能受温度影响显著，实际应用中电池面临多样热环境，且高温会加剧电解质分解等损伤，其多步快充失效机制与温度依赖降解路径仍缺乏系统研究。

三、研究内容

图 1 1C 与 MC 充电协议下的容量衰减、充电时间及电化学特征曲线

该图通过 8 个子图呈现 LiFePO4 / 石墨电池在 45℃和 65℃下，1C 恒流充电（1C）与多步快充（MC）协议的电化学性能差异。图 1a 为 45℃容量衰减曲线，1500 次循环后 1C 协议电池容量保持率约 85%，MC 协议达 84.8%，二者稳定性接近；图 1b 为 65℃容量衰减曲线，1C 协议保持率降至 70%，MC 协议仅 60%，高温下 MC 加速降解。图 1c、d 为充电时间 - 电流曲线，45℃下 MC 协议将充电时间缩短至 40 分钟，65℃下进一步缩短至 35 分钟，但循环性能恶化。图 1e-h 为增量容量曲线，45℃下 1C 与 MC 均呈现峰 I 强度渐弱、峰 II 稳定的特征，说明主导老化机制为活性锂损失（LLI），峰 I、II 右移反映极化降低；65℃下 MC 协议峰 I 完全消失，表明石墨电极充电末期无法达到峰 I 对应电压，锂消耗严重，峰 II 显著下降说明活性材料损失（LAM）加剧。图 1i-l 为微分电压曲线，45℃下 QI（对应活性锂）大幅下降，QII、QIII（对应活性材料）适度下降；65℃下 MC 协议曲线收缩速度显著快于 1C，体现容量损失加速。整体可见，45℃下 MC 协议实现快充且不损稳定性，65℃下则加速降解，温度对快充策略影响关键。

图 2 正负极原位 X 射线衍射（XRD）表征

该图通过原位 XRD 揭示不同温度和充电协议对 LiFePO4（LFP）阴极与石墨阳极相变及结构演化的影响。图 2a-d 为阴极 XRD 图谱，LFP 充电时转化为 FePO4（FP），放电后恢复为 LFP 且无杂质信号；45℃下 1C 与 MC 协议的 LFP/FP 相变规律一致，MC 协议容量波动更显著，锂离子嵌入 / 脱出更充分；65℃下 1C 与 MC 在 2θ=36.5° 处放电衍射峰更宽，高温促进锂离子脱嵌，但 MC 协议放电后体积变化较初始状态更大，结构可逆性降低。图 2e 为 2θ=25.6° 处 LFP 衍射峰强度变化，45℃下 MC 协议峰强度更稳定，65℃下 MC 协议峰强度下降更快，LFP 结构劣化加剧。图 2f-g 为阳极原位 XRD 图谱，石墨 lithiation 经历 Stage IV→III→II→I 相变，45℃1C 下 2θ 从 26.2° 移至 25.2°（位移 0.9°），65℃下移至 23.9°（位移 2.3°），高温增强锂离子嵌入但加剧结构变化。图 2h 为石墨层间距变化，45℃下 1C 与 MC 协议波动小，65℃下 MC 协议变化幅度更大，结构稳定性下降。中等温度下 MC 协议维持正负极结构稳定，高温下则破坏结构可逆性。

图 3 电池超声扫描图像与原位电化学阻抗谱（EIS）分析

该图从宏观结构与界面阻抗角度分析温度和充电协议的影响，含超声扫描图像及原位 EIS 与分布松弛时间（DRT）谱。图 3a-d 为超声扫描图像（蓝色低透射、红色高透射），45℃下 1C 与 MC 均呈高且均匀的透射率，电解质分布均匀、内部结构稳定；65℃下 1C 仅中心堆叠区域可检测，MC 仅部分堆叠区域可检测且透射率显著降低，高温 MC 协议加速电解质分解与气体生成，内部结构破坏更严重。图 3e-h 为原位 EIS 与 DRT 谱，DRT 谱显示 SEI 电阻、阳极 / 阴极电荷转移电阻及额外阳极过程四个阻抗组分；45℃下 MC 协议阻抗显著低于 1C，SEI 电阻与电荷转移电阻更小，界面稳定性好、电荷传输高效；65℃下 MC 协议电荷转移电阻较 1C 增加约 30%，高温加速界面降解，SEI 增厚、机械应力增大，内阻上升与性能下降。MC 协议在中等温度下优化电池内部状态，高温下则加剧结构与界面劣化。

图 4 电池体积变化、体积膨胀峰值及电极厚度与电阻率

该图通过体积监测与电极性能测试揭示温度和充电协议的影响，含循环前后体积、体积膨胀峰值、电极厚度与电阻率数据。图 4a-d 为循环前体积曲线，四种条件下充电 - 放电均呈三阶段膨胀：3.4V 充电平台处膨胀峰值（锂离子嵌入）、满电状态最大膨胀（锂离子嵌入量最高）、放电末期二次膨胀峰（可能锂沉积）；图 4e-h 为循环后体积曲线，45℃MC 协议体积变化与循环前接近，65℃MC 协议波动显著增大，最大膨胀量较循环前增加约 20%，高温 MC 加剧气体生成与锂沉积。图 4i-j 为体积膨胀峰值，循环前 45℃MC 峰值比 1C 低约 5%，65℃MC 比 1C 高约 12%；循环后 45℃MC 峰值仍低于 1C，65℃MC 比 1C 高约 18%，证实高温 MC 促进过度锂沉积与电解质分解产气。图 4k-l 为电极厚度与电阻率，阴极厚度仅增微米级，电阻率变化小于 10%，LFP 材料稳定；阳极厚度随温度升至 65℃显著增加，65℃MC 下厚度较 45℃MC 增约 15%，电阻率较 65℃1C 高约 30%，因活性材料脱落、颗粒间隙增大及 SEI 增厚。MC 协议在 45℃下缓解电极膨胀与电阻上升，65℃下加剧阳极结构劣化。

图 5 阴极 X 射线衍射（XRD）精修与高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像

该图从晶体结构与微观形貌解析阴极降解特征，含 XRD 精修图谱与 HRTEM 图像。图 5a-d 为 XRD 精修结果，45℃下 1C 与 MC 的 LFP 相峰强度差异小，FP 相峰强度变化小于 5%，无峰位低角度偏移，晶体结构完整、结晶度好；65℃下 1C 的 LFP 相峰强度较 45℃降约 10%，FP 相升约 12%；MC 协议的 LFP 相峰强度较 65℃1C 再降约 15%，FP 相升约 20% 且向低角度偏移 0.3°，高温 MC 致晶格畸变、结晶度降低及结构降解严重。图 5e-h 为 HRTEM 图像，45℃1C 阴极以 LFP 相为主，含少量无序区域与 FP 相，晶格条纹清晰；45℃MC 阴极 LFP 相更均匀，无序区域占比与 1C 接近；65℃1C 阴极 FP 相占比增加，无序区域较 45℃扩大约 15%；65℃MC 阴极 FP 相显著增多，无序区域较 65℃1C 扩大约 30%，晶格条纹模糊且缺陷多，锂离子迁移受阻。中等温度下 MC 协议维持阴极晶体结构稳定，高温下加速 LFP 向 FP 转化及晶格缺陷生成，阴极性能劣化。

图 6 阳极 X 射线衍射（XRD）、拉曼、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）及表面性能表征

该图从多维度分析阳极降解机制，含 XRD、拉曼、ToF-SIMS、表面粗糙度与杨氏模量数据。图 6a-b 为阳极 XRD 图谱，45℃下 1C 与 MC 的 (002) 峰（石墨特征峰）位置差异小于 0.1°，层间距稳定；65℃下 MC 的 (002) 峰向高角度偏移 0.2°，层间距缩小 0.01nm，阻碍锂离子迁移。图 6c-d 为拉曼光谱（D 带 1350cm⁻¹、G 带 1580cm⁻¹、G’带 2700cm⁻¹），45℃下 1C 与 MC 的 ID/IG 比（缺陷指标）均低于 0.3，结构损伤轻；65℃下 MC 的 ID/IG 比达 0.7777，较 65℃1C（0.2409）显著升高，石墨晶格缺陷大增。图 6e-h 为 ToF-SIMS 分析，45℃MC 的 PO₂F₂⁻（LiPF₆分解）、CHO⁻（有机电解质还原）、LiF₂⁻（“死锂”）信号较 1C 低约 15%，副反应受抑；65℃MC 的信号较 65℃1C 高约 40%，副反应加剧。图 6i-l 为表面粗糙度，45℃下均低于 10nm，65℃MC 升至 20nm 以上；图 6o-r 为杨氏模量分布，45℃下分布集中，65℃MC 分布范围扩大，SEI 机械稳定性下降。高温 MC 协议从多维度破坏阳极结构与界面稳定性，加速降解。

图 7 不同条件下电池老化机制示意图

该图以示意图总结四种条件下电池老化机制，展示阴极、阳极、电解质及界面（SEI/CEI）变化。图 7a（45℃1C）中，阴极 LFP 颗粒完整、FP 相少，阳极石墨稳定、SEI 薄且均匀，电解质分布均、无明显副产物，老化程度低，容量衰减以轻微 LLI 为主。图 7b（45℃MC）与图 7a 相比，阴极 LFP/FP 相变更充分，阳极石墨层间距稳定，SEI 仍完整，仅电解质轻微消耗，体现 MC 协议在中等温度下快充且不加剧老化的优势。图 7c（65℃1C）中，阴极少量 LFP 颗粒开裂、Fe²⁺溶解、FP 相增多，阳极石墨缺陷增加、SEI 增厚，电解质局部分解产气，LLI 与 LAM 加剧但可控。图 7d（65℃MC）老化最严重：阴极 LFP 颗粒大量开裂、FP 相多且晶格畸变，阳极石墨破损、“死锂” 多、SEI 厚且不均，电解质严重分解产气，界面稳定性丧失，LLI 与 LAM 协同致容量快速衰减。该图整合前文分析，直观呈现温度与充电协议对老化机制的调控作用。

四、结论与展望

结论

本研究系统探究 LiFePO4 / 石墨软包电池在多步恒流（MC）快充协议下的温度依赖降解行为，并与传统 1C 充电对比。通过多尺度原位与非原位表征，揭示不同热条件与充电协议下的结构演化、界面降解及锂离子传输规律。结果表明，45℃下 MC 协议将充电时间缩短至 40 分钟，1500 次循环后容量保持率 84.8%，与 1C 协议（85%）相当，得益于锂离子扩散效率提升与电极应力缓解；65℃下 MC 协议虽将充电时间缩至 35 分钟，但 1500 次循环后容量保持率仅 60%（1C 协议 70%），降解主导因素为活性锂库存损失，伴随界面电阻增大与微观结构破坏（尤其石墨阳极）。高温会加剧电解质分解、SEI 层增厚、Fe²⁺溶解及电极颗粒开裂，削弱 MC 协议长期优势。综上，温度对快充策略可行性起决定性作用，MC 协议效益具显著条件依赖性。

展望

本研究存在局限：MC 协议基于 LiFePO4 / 石墨电池特性采用固定电压分段，可能不适用于其他电池体系或老化状态，需探索可变分段或实时调整策略；实验基于受控实验室条件下的商用软包电池，实际应用中需在更大规模电池模块验证，模块内温度梯度、机械压力及电池管理约束可能改变降解动力学；研究仅聚焦 LiFePO4 基体系，其降解趋势与协议依赖行为是否适用于高镍层状氧化物等其他正极体系，需进一步验证。

五、作者信息

第一作者

• Xi Wang：北京理工大学材料科学与工程学院、北京理工大学重庆创新中心，与 Jinyang Dong 对本研究贡献均等。
• Jinyang Dong：北京理工大学材料科学与工程学院、北京理工大学重庆创新中心，与 Xi Wang 对本研究贡献均等。

通讯作者

• Lai Chen：北京理工大学材料科学与工程学院、北京理工大学重庆创新中心，邮箱：chenlai144@sina.com。
• Yuefeng Su：北京理工大学材料科学与工程学院、北京理工大学重庆创新中心，邮箱：suyuefeng@bit.edu.cn。
• Qi Shi：中国电力科学研究院，邮箱：victoria1799124457@126.com。

https://doi.org/10.1016/j.etran.2025.100455

（信息来源：玩味实验室）