【研究背景】

金属硫电池因其低成本与超高理论容量而受到广泛关注。其中，以氯化物为离子液体电解液核心成分的铝硫电池，由于氯离子能够激活硫的氧化特性，其理论容量更是可提升至3344 ‍mAh g^-1，更高的氧化电位与理论容量赋予其极具竞争力的能量密度。然而，硫本身较高的氧化能垒使得基于硫氧化反应（SOR）的铝硫电池普遍面临动力学迟缓的问题，表现为显著的电压滞后和性能衰减。近期研究指出，在传统金属硫电池体系中，过渡金属材料对硫的催化作用主要源于其自旋密度和磁矩；催化剂内部的电子自旋极化能够降低电子间排斥并提升轨道杂化程度，从而显著增强硫正极的反应活性与稳定性。然而，在电化学体系中实现稳定的自旋操纵，即在无外加磁场条件下获得稳定的自旋钉扎，仍然极为困难。常见的缺陷工程、元素掺杂及晶格应变等自旋调控策略，由于不同电子轨道间复杂的相互作用，对不同材料体系的调控效果差异显著，使得阐明电子自旋与催化性能的关系并开发面向特定体系的高性能催化剂面临巨大挑战。

【工作简介】

近日，青岛大学的李洪森教授与德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授合作，提出了一种基于自选选择性效应（CISS）的手性二硫化钼（MoS₂）铝硫电池催化剂制备策略，通过简单的插层反应精准的调控了电子的自旋极化程度，并实现了铝硫电池超三千次的稳定循环。该文章以A Chiral Electrocatalyst for High-Performance Aluminium-Sulfur Battery”为题在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表。王天生、于国斌、吴洋洋为本文第一作者。

图1. 基于SOR机制的铝硫电池及基于CISS的手性MoS₂催化剂。

【内容表述】

图2. 手性分子插层的MoS₂催化剂的结构表征及其电子自旋分离特性。

研究团队利用一步水热反应合成了不同手性同一结构的分子（右旋R-MBA，左旋S-MBA，外消旋rac-MBA）插层的MoS₂催化剂，XRD，Raman和TEM等表征手段均证实三种MoS₂催化剂的结构特征均保持一致，层间距因手性分子的进入而略有扩大。圆二色偏振光谱和自旋极化导电原子力显微镜的测试结果标明，手性分子的插层引发了MoS₂空间对称性的改变，进而激活了其CISS效应，具体表现为不同手性的MoS₂催化剂在不同自旋极化电子通过时表现出了明显的通过概率的差别，宏观上表现为电流大小的差异。

图3. 铝硫电池中R/S/rac-MBA-MoS₂的电化学性能的差异。

将三种MoS₂作为铝硫电池催化剂组装成扣式电池，并分别测试电化学性能。使用具备手性的MoS₂催化剂的铝硫展现出了更高的放电容量和更优异的倍率性能。充放电曲线和CV曲线显示了基于硫氧化机制的铝硫电池的电化学特征，分别在1.95 V和1.65 V左右有两个特征放电平台。在手性MoS₂催化剂的作用下，铝硫电池的初始容量能够达到1,000 mAh g^-1，远高于使用rac-MBA-MoS₂作为硫正极催化剂的铝硫电池（650 mAh g^-1）。为了更加准确的评估铝硫电池动力学性能，在1.8 V的电压下进行了电化学阻抗测试。在低频区域，相较于普通MoS₂和rac-MBA-MoS₂，使用手性MoS₂催化剂的铝硫电池表现出的斜率更高，表明更趋向于理想的离子扩散行为。与普通MoS₂相比，使用rac-MBA-MoS₂作为催化剂的铝硫电池的R_surf和R_ct值降低，这可能归因于层间距的增加在一定程度上提升了MoS₂对硫的催化活性。使用R/S-MBA-MoS₂作为催化剂的铝硫电池的R_surf和R_ct值进一步降低，这表明更多的硫离子参与了反应，且在手性MoS₂的作用下，铝硫电池的离子迁移和电荷转移速率得到大幅提升，反应动力学迟滞的问题被明显改善。在循环性能方面，使用手性MoS₂铝硫电池在2 A g^-1的大电流下，达到了3,000次的稳定循环，相较于使用rac-MBA-MoS₂铝硫电池，循环寿命提升十倍以上，也是目前已经报道的铝硫电池中性能最优的。有趣的是，从电化学性能中可以清楚地看出，尽管两种手性MoS₂滤除了具有不同自旋方向的电子，但它们的催化活性没有显着差异。原因是人为定义的未配对电子自旋方向相对于共价键中原子的空间坐标通常不是固定的，换句话说，它没有在分子框架被固定，在这种情况下R-MBA-MoS₂和S-MBA-MoS₂之间的催化性质没有差异。

图4. 手性MoS₂的自旋极化结构。

为了进一步了解手性结构对电化学反应的催化机制，进行DFT计算，以研究MoS₂与S₈和S₂Cl₂之间可能的相互作用。如S-MBA-MoS₂自旋密度所示，无论是1T相还是2H相，与无CISS效应的rac-MBA-MoS₂相比，S-MBA-MoS₂的自旋密度更高，自旋极化电子更多聚集在钼原子周围。由于CISS效应促进了自旋选择的电荷传输，并优化了MoS₂中自旋电荷转移的动力学，因此大大改变了钼原子的电子态密度。S-MBA-MoS₂的电子态密度计算结果清楚地表明，插入手性分子之后在CISS效应的影响下，更多的电子聚集在MoS₂费米能级附近，这促进了电荷的传输和转提升了S-MBA-MoS₂的金属性质,有利于电化学过程S-MBA-MoS₂得失电子。同时随着电压的提高，MoS₂费米能级附近的电子聚集程度也进一步提升，宏观磁矩也随之变大。

图5. 手性MoS₂的自旋极化催化机制。

为了确认手性MoS₂的催化活性不是由于手性分子的其他被忽视的性质或仅仅是MoS₂的晶格膨胀引起的，首先在仅考虑手性分子的嵌入而忽略CISS效应的情况下计算硫氧化反应过程的能级图。吉布斯自由能曲线是针对硫氧化中的基本步骤计算的，S-MBA-MoS₂催化剂和rac-MBA-MoS₂催化剂对反应自由能影响的差异几乎可以忽略不计，这表明手性分子和MoS₂的晶格膨胀对催化过程没有实质性影响。还可以确定，从S⁰到S⁺的转换具有最显着的热力学障碍，可以看作是整个硫氧化反应途径的速率决定步骤。因此，在手性MoS₂的边缘位点上详细计算了从S₈到S₂Cl₂的催化过程。如S-MBA-MoS₂的投影态密所示，Mo-4d轨道与S-3p轨道在自旋选择效应的影响下重叠较多，表明S-MBA-MoS₂中的4d-3p杂化更。这说明相较于rac-MBA-MoS₂的4d轨道，S-MBA-MoS₂中的4d轨道更容易与硫成键。如前所述， Mo原子的电子结构由于手性分子的插入发生改变，更多电子发生自旋极化，产生了更多可以与硫结合的未配对电子，从而提高了Mo对硫的吸附能力，因此绝大多数硫被吸附在钼位点上。更重要的是，未配对电子的增多可以更容易的与硫物种之间发生电子转移，从而使手性MoS₂的边缘活性位点具有更高的催化活性。

【文献详情】

Tiansheng Wang, Guobin Yu, Yangyang Wu, Shixin Wang, Yue Zhu, Hongpeng Li, Hongsen Li,* and Guihua Yu*. A Chiral Electrocatalyst for High-Performance Aluminum-Sulfur Battery. J. Am. Chem. Soc., 2025.

https://doi.org/10.1021/jacs.5c14506

【作者简介】

李洪森，青岛大学教授，博士生导师，国家级青年人才、山东省“泰山学者”青年专家、山东省优青、山东省高校优秀青年创新团队负责人、电化学储能与界面课题组组长（课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/hsli）。

近年来一直致力于界面电荷储能先进能源材料的研究，研究方向包括：1.能源材料化学；2.表界面电化学；3.功能纳米材料。截止到目前，发表SCI论文100余篇，其中以第一或通讯作者发表的SCI论文60余篇，包括Nat. Mater.、PNAS（2）、Adv. Mater.（4）、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.（2）、Angew. Chem. Int. Ed.（3）、Energy Environ. Sci.（2）、ACS Nano（2）、Nano Lett.（4）、Adv. Funct. Mater.（2）、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Nano Today、Nano Energy、Energy Storage Mater.（5）、Small等，其中20余篇论文入选ESI高被引论文、热点论文、封面论文。担任Nano Research、EcoMat、Carbon Energy、Chinese Chemical Letters、Nano Research Energy、Advanced Powder Materials、IJMMM等期刊青年编委。