【研究背景】

钠离子电池（SIBs）由于丰富的钠资源、低成本和与LIBs相似的性质，被认为是最有前景的锂离子电池（LIBs）替代技术。然而，相比于Li⁺，Na⁺具有更大的离子半径（1.02 Å），这导致其在脱嵌过程中反应动力学迟缓，并伴随显著的体积膨胀。这些固有缺陷严重限制了SIBs的倍率性能、循环稳定性以及能量密度。因此，开发高性能的电极材料是推动SIBs商业化应用的关键。近年来，共价有机框架（COFs）因其孔道有序，骨架稳定，活性位点可调等优势，成为电极材料的研究热点。采用同种COFs材料同时作为正极和负极的对称全COFs电池近年来开始得到关注。该类电池设计具有能量密度高、电极兼容性极佳、制备工艺简化等显著优点。然而，全COFs电池的发展仍面临严峻挑战。一方面，为了拓宽电压窗口以获得高能量密度，现有的对称全COFs电池通常采用双极性COFs作为正极。但在骨架中引入低容量的p型活性位点，不可避免地会导致电池整体容量的衰减。此外，由于阴阳离子对孔径的选择性差异，常规单孔结构的COFs难以实现高效的双离子存储，极大限制了对称全COFs电池的发展。最重要的是，目前COFs基电极在对称全有机钠离子电池（ACSIBs）中的应用尚未见报道，是一个极具挑战性的研究领域。

【工作简介】

近日，山东理工大学翁俊迎联合周晋和周朋飞设计并合成了一种基于三聚茚酮（Truxenone），具有扩展π共轭体系和多重氧化还原活性位点的共价有机框架（TRO-DH-COF）。该材料由2,7,12-三氨基-5H-二茚并[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮（TRO）和2,5-二羟基对苯二甲醛（DHTA）作为构筑单元反应而成。为提高材料的导电性，研究团队将TRO-DH-COF原位生长在导电碳纳米管（CNTs）表面，获得了核壳结构复合材料（TRO-DH-COF@CNT50），并将其用作对称全COF钠离子电池的正极和负极。具体而言，三聚茚酮作为具有高平面性和高对称性的π扩展单体，能够有效增强框架的π共轭效应，从而确保材料在经历Na⁺脱嵌时仍能保持高度的结构稳定性。此外，这种扩展的共轭体系与大孔径相结合，不仅改善了电子离域效应，还通过降低扩散能垒极大地促进了Na⁺的传输。在电化学性能方面，当作为正极材料时，TRO-DH-COF@CNT50在0.1 A g^-1的电流密度下表现出227.3 mAh g^-1的优异比容量；即便在2 A g^-1的大电流密度下历经4000次循环，仍能保持154.8 mAh g^-1的高可逆容量。为了揭示其微观机制，研究团队结合非原位光谱分析与密度泛函理论（DFT）计算，证实了骨架中的C═O和C═N基团作为高度可逆的氧化还原中心，能够通过三个反应阶段，在一个重复单元内实现多达10个Na⁺的高效存储。更重要的是，TRO-DH-COF@CNT50在作为负极应用时，同样展现出卓越的电化学性能。基于上述优势，研究团队首次采用TRO-DH-COF@CNT50同时做正负极，成功组装了对称全COF钠离子电池（ACSIBs）。该全电池不仅在0.5 A g^-1下实现了高达144.1 Wh kg^-1的能量密度，更在2 A g^-1的电流密度下历经600次循环后仍保持约72 mAh g^-1的容量，展现出极佳的循环稳定性。总之，该工作提出的新颖设计理念，为高性能对称全有机钠离子电池的设计与构建提供了全新的思路。该文章以“Truxenone-Based Covalent Organic Framework With Extended π-Conjugation and Multiple Active Sites for Symmetric All-COF Sodium-Ion Batteries”为题发表在国际权威期刊Advanced Energy Materials上。山东理工大学材料学院翁俊迎和研究生薛天宇为本文共同第一作者。

【核心内容】

设计原理：

针对钠离子（Na⁺）半径大导致的动力学迟缓等难题，研究人员以高平面性、高对称性的2,7,12-三氨基-5H-二茚并[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮（TRO）和2,5-二羟基对苯二甲醛（DHTA）为构筑单元，精准合成了具有多重氧化还原活性位点和扩展共轭体系的TRO-DH-COF。在分子层面，三聚茚酮基元的引入有效增强了框架的π共轭效应，赋予材料极强的刚性，确保其在经历Na⁺脱嵌时仍能保持卓越的结构稳定性；同时，这种扩展的共轭网络与大孔径相结合，不仅优化了电子离域效应，更通过降低扩散能垒极大地加速了Na⁺的传输动力学。在此基础上，为了打破材料的导电性限制，研究团队进一步将该COF原位生长于导电碳纳米管（CNTs）表面，构建出具有三维电子传输网络的核壳结构复合材料（TRO-DH-COF@CNT50）。凭借此独特设计，该复合材料被成功应用于首个对称全COF钠离子电池。

图1. 合成路径、结构表征以及DFT计算。

优异的电化学以及动力学性能：

TRO-DH-COF@CNT50正极在 0.1 A g^-1 时具有 227.3 mAh g^-1 的高可逆容量，在 10 A g^-1 时具有出色的倍率性能（152.8 mAh g^-1）。此外，该复合材料实现了极佳的长循环耐久性，在2 A g^-1下历经4000次循环后容量高达154.8 mAh g^-1，且几乎没有容量衰减。同时，TRO-DH-COF@CNT50 负极在 0.1A g^-1 和 2 A g^-1 时分别具有 551.9 和 275.71 mAh g^-1 的可逆容量。此外，变速CV证实了TRO-DH-COF@CNT50中钠离子扩散是一个赝电容主导的过程，该行为有利于电荷的快速转移，表现出高储钠活性和良好的倍率性能。另外GITT表明TRO-DH-COF@CNT50具有快速的钠离子扩散动力学。原位EIS测试发现，在嵌钠/脱钠的过程中，R_ct值略有下降，这表明由于氧化还原位点的激活而引起的动力学阻力逐渐降低，能够有效促进快速的电荷转移，从而有助于实现更出色的倍率性能。综上所述，这些出色的性能源于COF本征的扩展π共轭结构、丰富的氧化还原活性位点、大的孔道结构与CNTs提供的高效导电网络的协同作用。

图2. 正极电化学性能以及动力学性能。

图3. 负极电化学性能以及动力学性能。

机理研究及DFT计算

通过对不同充放电状态的电极片进行了非原位XPS、红外等表征，证明了该材料的储钠反应主要是通过C=O位点和C=N进行的，为了进一步探究钠化/脱钠过程中的结构和氧化还原能量演变，进行了DFT计算。理论模拟进一步揭示了一个三阶段嵌钠路径，在一个重复单元内可容纳多达10个Na⁺：在放电过程中，6个Na⁺优先与TRO单体上的C=O结合，随后2个Na⁺与DHTA链接基团上的C=O反应，最后2个Na⁺与C=N基团发生反应。体系总能量的演变和静电势（ESP）分布的动态变化完美印证了这三种不同活性位点在特定电压区间内的逐步储钠过程。

图4. 储钠机理研究。

全电池性能：

该工作成功构建了首个对称全COF钠离子电池（ACSIB）。组装的全电池在0.5 A g^-1下实现了高达144.1 Wh kg^-1的优异能量密度，显著优于许多已报道的钠离子全电池。此外，它还展现出强大的倍率性能和卓越的长循环稳定性，在2 A g^-1的大电流密度下历经600次循环后仍能保持约72 mAh g^-1的容量。

图5. 全电池性能。

【文章总结】

该工作通过原位聚合策略，精心设计合成了一种新型的基于三聚茚酮的TRO-DH-COF@CNT50 复合材料，并将其同时用作对称全COF钠离子电池（SIBs）的正极和负极材料。该TRO-DH-COF@CNT50集成了高度共轭的骨架、大孔径结构、丰富的氧化还原活性位点以及优异的电导率，这些特性共同赋予了该电极卓越的储钠容量和快速的反应动力学。因此，当作为正极时，TRO-DH-COF@CNT50 在 0.1 A g^-1 的电流密度下展现出 227.3 mAh g^-1 的高可逆容量，在 10 A g^-1 下具有出色的倍率性能（152.8 mAh g^-1），并具备优异的长循环稳定性（在 2 A g^-1 下历经 4000 次循环后仍保持 154.8 mAh g^-1 的容量）。与此同时，作为负极时，TRO-DH-COF@CNT50 在 0.1 A g^-1 和 2 A g^-1 的电流密度下，分别表现出 551.9 mAh g^-1 和 275.71 mAh g^-1 的可逆容量。通过结合非原位表征与密度泛函理论（DFT）计算，详细阐明了 TRO-DH-COF 的储钠路径，揭示了 COF 结构设计与引入 CNTs 在提高氧化还原活性位点利用率和促进电极动力学方面的协同效应。基于上述优势，研究团队成功构建了首个以 TRO-DH-COF@CNT50 同时作为正极和负极的对称全COF钠离子电池，该全电池在 0.5 A g^-1 下实现了 144.1 Wh kg^-1 的能量密度，并兼具优异的循环稳定性和倍率性能。该工作不仅为开发高性能有机电极材料提供了一种极具潜力的策略，也为开发高能量密度钠离子电池开辟了一条新的路径。

【文献详情】

Truxenone-Based Covalent Organic Framework With Extended π-Conjugation and Multiple Active Sites for Symmetric All-COF Sodium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2026, 

https://doi.org/10.1002/aenm.71069.

（信息来源：能源学人）