【研究背景】

锂金属负极（LMAs）因其极高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和极低的电化学电位（标准氢电极-3.04 V），被视为下一代储能系统最具潜力的候选者。然而，金属锂固有的高反应活性引发了不可控的副反应与不稳定的固体电解质界面（SEI），这不仅消耗了活性锂和电解液，还加速了锂枝晶的生长。这些问题共同导致了电池库仑效率（CE）低、循环寿命缩短以及严重的安全隐患。近年来，在电结晶过程中通过晶体学织构工程诱导锂的(110)晶面平行于电极表面沉积（即{110}织构），已被证明是增强界面稳定性和抑制枝晶生长的有效策略。

【文章简介】

近日，山东大学与萨里大学研究团队在国际顶级期刊《Advanced Materials》上发表了题为“A Kinetic-Thermodynamic Synergy to Enhance {110} Texture for Stable Lithium Metal Anodes”的研究论文。该工作提出了一种将沉积动力学与热力学协同调控的创新方法，以实现占主导地位的{110}织构。通过在高电流密度下将锂沉积于亲锂的锡（Sn）修饰铜基底上，锂与锡的合金化反应生成了由锡和锂锡金属间化合物组成的沉积中间层。这一机制促使锂发生二维成核与平面生长，使得晶粒顶部表面面积占据主导。为了最小化体系总能量，热力学驱使具有最低表面能的Li(110)晶面平行于基底。这种热力学效应与高电流密度下的动力学择优选择相协同，极大地促进了{110}织构的形成，使其体积分数增加近两倍，并有效抑制了{111}织构。基于该负极组装的全电池，在低N/P比与贫电解液的严苛条件下，依然展现出优异的长循环稳定性。

【本文要点】

要点一：动力学与热力学的协同调控机制 

与传统的疏锂裸铜基底易引发三维岛状成核及晶粒细化不同，本研究引入的Cu@Sn亲锂基底改变了锂的沉积行为。在高电流密度（5 mA cm^-2）沉积初期，基底表面生成的Sn/Li₇Sn₂界面层有效降低了锂扩散势垒，引导锂进行二维平面生长，促使晶粒横向扩展并大幅降低了长径比。这种构型上的转变使得晶粒顶部表面能占据主导，进而触发了热力学与动力学的协同效应。XRD极图与反极图直观印证了这一织构演化过程。在低电流密度（0.5 mA cm^-2）下，无论基底种类，沉积层均表现出{111}主导织构，但在5 mA cm^-2的高电流密度下，Cu@Sn基底由于耦合了热力学稳定性与动力学驱动的<110>方向快速生长，其(110)极图中心呈现出高度集中的衍射强度。这一协同作用使得{110}织构体积分数跃升至20.84%，而{111}织构被显著抑制。

图1裸铜基底与亲锂Sn修饰铜基底上不同锂沉积行为及其相关织构形成的示意图对比。图2通过XRD极图（PF）、反极图（IPF）及织构体积分数定量分析，展示了在5 mA cm^-2高电流密度下，Cu@Sn基底上{110}织构的显著增强。

要点二：二维成核与平面生长的微观基础 

密度泛函理论（DFT）计算表明，Sn表面具有极低的锂扩散势垒，有利于沉积初期实现均匀的Li-Sn合金化反应，而生成的Li₇Sn₂金属间化合物在单分子层覆盖时则表现出极强的锂吸附能。这种极高的吸附能约为Li(100)表面的两倍，不仅有效降低了成核过电位，还使得后续沉积的锂原子优先吸附在Li₇Sn₂表面进行横向扩展，从而促使锂的成核与生长行为向二维（2D）模式转变。扫描电子显微（SEM）图像证实，与裸铜基底上典型的三维岛状生长模式形成的高密度、小尺寸晶粒（平均尺寸1.35 ）不同 ，Cu@Sn基底上展现出了向二维成核过渡的特征，形成了大尺寸的圆盘状晶核，并最终合并为尺寸更大（平均2.54）、致密且低长径比的二维平面沉积层。

图3与图4 揭示并验证了锂-锡合金化对锂成核与生长的影响。图3通过密度泛函理论（DFT）计算（势能面、扩散势垒与吸附能）结合电化学及物相表征，阐明了驱动二维成核的核心机制。图4则包含了不同沉积容量下的SEM形貌演变、晶粒尺寸分布直方图，以及基于BFT与SH模型的恒电位沉积电流-时间瞬态拟合曲线，直观证实了锂从三维向二维成核与生长模式的转变

要点三：优异的电化学可逆性与全电池长循环性能 

得益于{110}织构的显著增强与致密的锂沉积形态，所制备的Cu@Sn-5电极在反复的镀/脱锂循环中展现了仅约20 mV的极低过电势和99.68%的平均库仑效率（ACE）。强{110}织构的锂负极表现出更均匀的溶解动力学，有效抑制了SEI的过度生长和电极粉化。在面向实用化的全电池测试中，使用该{110}织构负极与LFP正极的全电池，在低N/P比（1.8）和贫电解液（E/C比 = 6.4 µL mAh^-1）条件下，在0.5 C倍率下实现了超过280圈的稳定充放电循环，其寿命和容量保持率远超裸铜对比电极。 

图5与图6详细展示了不同织构金属锂负极的电化学性能。图5包括电压极化对比、不同循环阶段的阻抗（EIS）以及循环过程中的库仑效率表现。图6则聚焦于实际应用潜力，涵盖了不同倍率下的容量表现、严苛参数（低N/P与低E/C）下的全电池长周期循环曲线，以及经过多次循环后负极表面的致密形貌。 

【文章结论】

本研究展示了一种通过协同调控沉积热力学与动力学来制备高性能、无枝晶锂金属负极（LMAs）的新颖且有效的策略。通过在高电流密度下将锂沉积到亲锂的锡修饰铜基底上，显著增强了{110}织构。在沉积初期形成的Li₇Sn₂金属间化合物促进了锂的二维形核和平面生长，这使得表面能降至最低，并在热力学上倾向于{110}取向。这一过程与高倍率条件下对快速生长的{110}晶面的动力学优选机制相耦合，使得{110}织构的体积分数增加近两倍，并有效抑制了竞争性的{111}织构。由此获得的具有{110}织构的锂金属负极展现出卓越的电化学性能，包括99.68%的高平均库仑效率和低过电位。所组装的LFP全电池在低负正极比（N/P比）和贫电解液条件下，能够稳定循环280次。这种动力学与热力学协同调控的策略，为开发稳定、安全的下一代锂金属电池开辟了极具前景的新途径。

【作者介绍】

第一作者：邱田

通讯作者：蔡琼，胡成

单位：山东大学，萨里大学，山东大学深圳研究院 

【文章链接】

A Kinetic-Thermodynamic Synergy to Enhance {110} Texture for Stable Lithium Metal Anodes.

https://doi.org/10.1002/adma.202522328

（信息来源：能源学人）