作者

吴凯利（山东理工大学）

丛海林（山东理工大学）

于冰（青岛大学）

引言

随着全球能源需求持续增长和环境问题日益严峻，开发清洁可再生能源成为当务之急。氢能作为高能量密度、零碳排放的理想能源载体，通过水电解制备高纯氢气被认为是最具前景的绿色制氢技术。然而，氢析出反应(HER)和氧析出反应(OER)受限于缓慢的反应动力学和对贵金属催化剂(Pt、IrO₂、RuO₂)的依赖，严重制约了大规模工业化应用。钴基纳米材料因其丰富的储量、低廉的成本、多样的氧化态(Co²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺)和可调控的电子结构(d⁷构型)，成为替代贵金属催化剂的重要候选材料。但钴基催化剂面临电活性位点数量有限、电导率不足、本征催化活性较低等关键挑战。特别是在酸性条件下，钴基催化剂易腐蚀溶解，稳定性远低于商业PEM电解器要求的5000-10000小时标准。此外，实验室规模的旋转圆盘电极测试性能与膜电极组装实际应用之间存在显著差距，亟需解决从材料制备到器件集成的技术瓶颈。本文系统综述了通过原子掺杂、空位工程、界面调控等策略优化钴基催化剂本征活性的设计方法，重点分析了金属掺杂(Fe、Ni、Mo、W)和非金属掺杂(P、S、N、B)对电子结构、活性位点、中间体吸附能的调控机制，为开发高效稳定的非贵金属水电解催化剂提供理论指导和技术路线。

核心发现

本文系统总结了钴基纳米材料通过掺杂和空位工程提升水电解性能的关键策略和最新进展。研究发现，金属原子掺杂(如Ru、Fe、Ni、Mo、W)和非金属原子掺杂(如P、S、N、B)能够有效调控钴基材料的电子结构，增加电活性位点数量，优化反应中间体吸附能，从而显著提升催化性能。Ru掺杂的CoPx/NF催化剂实现了41 mV的超低HER过电位(10 mA cm⁻²)，性能接近商业Pt/C催化剂(35 mV)，Tafel斜率68 mV dec⁻¹表明快速的反应动力学。Mn-W共掺杂的CoP/NF纳米花结构催化剂在碱性电解质中展现出优异的双功能催化活性，HER过电位229.2 mV，OER过电位95.8 mV，全水电解电压仅需1.57 V，稳定运行48小时性能衰减小于5%。空位工程通过引入阳离子空位和阴离子空位，暴露更多活性位点并增强电荷转移能力，电化学表面积(ECSA)提升至32 mF cm⁻²，比裸镍泡沫提升32倍。界面工程构建异质结构(如CoO/Co₄S₃、CoSe₂/MoSe₂)优化了催化剂-电解质界面接触，降低了电荷转移电阻，全水电解电压降至1.48 V。稳定性测试表明，掺杂策略显著增强了钴基催化剂的耐久性，碱性条件下稳定运行超过200-500小时，活性损失小于20%；但酸性条件下稳定性仍面临挑战，多数催化剂在20-50小时内发生降解，远低于商业PEM电解器要求的5000-10000小时标准。研究还指出，从实验室RDE测试到膜电极组装(MEA)工业化应用存在性能差距，主要源于传质限制和催化剂层优化不足。成本分析显示，尽管钴比贵金属便宜，但钴资源供应链集中(60-70%来自刚果)、价格波动大、环境伦理问题突出，需要通过降低钴负载量、开发回收技术、探索钴替代材料(Fe、Ni、Mn)等途径实现可持续发展。

图文解读

图1：HER和OER反应机理示意图

图1展示了HER和OER在不同电解质环境下的反应机理路径。酸性介质中HER通过Volmer步骤(H₃O⁺ + e⁻ + * → H* + H₂O)、Heyrovsky步骤(H* + H⁺ + e⁻ → H₂)或Tafel步骤(2H* → H₂)进行，OER涉及四电子转移过程。碱性介质中HER需先解离水分子(H₂O + e⁻ + * → H* + OH⁻)，OER通过OH⁻吸附进行。图中标注了各反应步骤的中间体(*OH、*O、*OOH)和能量转换过程，揭示OER缓慢动力学源于四电子转移和O-O键形成的高能垒，过电位范围0.2-0.4 V。氢吸附自由能(ΔGH)作为关键参数，接近零值表明平衡的吸附-脱附能力，为催化剂设计提供理论依据。

图2：Ru-CoPx/NF和Mn-W-CoP/NF催化剂合成与性能表征

图2展示了Ru掺杂和Mn-W共掺杂钴磷化物催化剂的合成流程及电化学性能。Ru-CoPx/NF通过低温磷化、浸渍和水热法构建，Ru掺杂调控CoP电子分布增强HER活性。Mn-W-CoP/NF纳米花结构提供广阔固-液接触界面加速气体脱附。电化学测试显示Ru-CoPx/NF在1 M KOH中HER过电位仅41 mV(10 mA cm⁻²)，接近Pt/C/NF，Tafel斜率68 mV dec⁻¹表明快速动力学。Cdl值达32 mF cm⁻²，比裸NF提升32倍，证实Ru掺杂增加电活性位点数量提升催化性能。

图3：NiCo₂O₄纳米针阵列结构表征与性能测试

图3展示了ALD和水热法构建的NiCo₂O₄纳米针阵列复合电极的结构和性能。ALD沉积CoO纳米薄膜后水热生长NiCo₂O₄纳米针，CoO层增强基底连接降低界面电阻。结构表征显示纳米针均匀分布在镍泡沫上形成三维多孔网络，利于电解质渗透和气体释放。NiCo₂O₄@C12NF电极在1 M KOH中HER过电位96 mV(10 mA cm⁻²)，Tafel斜率50.6 mV dec⁻¹表明Volmer-Heyrovsky机理。含CoO层电极性能显著优于直接生长样品，证实界面工程降低电荷转移电阻的关键作用。

图4：钴基催化剂稳定性测试与酸性条件挑战

图4展示了钴基催化剂在不同电解质条件下的稳定性表现。碱性测试显示掺杂优化催化剂在1 M KOH中稳定运行200-500小时，活性损失小于20%，优于未优化样品的10-20小时寿命。Fe、Ni、Mo掺杂改变钴电子组成增强抗过氧化能力防止溶解流失，P、S、B掺杂抑制纳米颗粒团聚维持分散性。酸性测试揭示严峻挑战，多数催化剂在pH 0-3中快速腐蚀，Co溶解为Co²⁺离子导致降解。尽管采用共价键合、碳涂层、贵金属合金化、氧空位等策略，20-50小时寿命仍远低于商业PEM电解器5000-10000小时标准。

图5：膜电极组装(MEA)工业化集成方案

图5展示了从RDE测试到MEA工业化应用的集成路径和关键技术参数。大量文献报道的钴基催化剂性能基于三电极系统在液态电解质中的旋转圆盘电极(RDE)测试，但工业化应用需要集成到膜电极组装(MEA)中。MEA制备涉及多个关键参数优化：催化剂墨水制备需要优化离子聚合物类型、离子聚合物与催化剂比例、溶剂组成；涂层技术选择包括喷涂、刮刀涂层或电沉积；膜材料选择取决于操作pH，酸性PEM系统使用Nafion膜，碱性系统使用阴离子交换膜；热压参数(温度、压力、时间)需要精确调控。性能对比分析显示，在RDE测试中表现优异的钴基催化剂在MEA中性能显著下降，主要源于传质限制、催化剂层厚度不均、离子聚合物分布不当等因素。

图6：钴基催化剂成本与环境影响分析

图6全面分析了钴基催化剂的成本构成、供应链风险和环境伦理问题。成本分析显示，尽管钴比贵金属Pt、Ir、Ru便宜，但钴价格波动剧烈，受供应链中断和电池行业需求增长影响显著。全球钴开采60-70%集中在刚果民主共和国，该地区存在严重的伦理问题，包括童工劳动和环境破坏。钴提取过程产生有毒废物和二氧化碳排放，对生态系统造成负面影响。研究提出了多种缓解策略：通过原子分散或纳米结构化降低钴负载量减少钴消耗；开发废催化剂回收技术回收有价值的钴资源；探索钴替代材料如铁、镍、锰基催化剂降低对钴的依赖并减少环境影响；开展生命周期评估(LCA)研究确定钴基催化剂的实际环境影响。

原文链接

https://doi.org/10.1002/smll.73992