一、引言

近年来，直接将太阳能转化为可存储化学燃料的能量转换技术备受关注。其中，光电化学（PEC）水分解是一种有前景的绿色制氢途径。然而，光阳极上的析氧反应（OER）因涉及复杂的四电子转移过程，成为限制整体效率的关键瓶颈。淡水资源稀缺进一步制约了基于纯水的PEC制氢的实际应用。海水（占地球水资源的96.5%）可作为替代原料，但海水中高浓度氯离子会引发竞争的氯氧化反应（ClOR），并导致催化剂腐蚀。因此，开发兼具高OER活性、高抗ClOR选择性以及耐氯离子腐蚀的光阳极材料至关重要。赤铁矿（α-Fe₂O₃）因带隙合适、资源丰富等优点被广泛研究，但其空穴扩散长度短、表面复合快、水氧化动力学慢等缺陷限制了性能。常用改性策略包括负载镍基氧化物等助催化剂。但在海水中，这类助催化剂易受氯离子腐蚀。尖晶石型NiCr₂O₄具有氧化还原活性的Ni位点，同时Cr的引入增强化学稳定性。采用无定形NiCr₂O₄可进一步促进界面电荷转移、增加活性位点密度。然而，无定形结构在海水中易吸附氯离子、降低ClOR过电位，且缺陷多、稳定性差。为解决活性-稳定性的矛盾，本文通过在无定形NiCr₂O₄中引入杂阴离子（硫），构筑非对称的S–Ni–O配位。S与O的电负性差异驱动Ni位点电荷密度重新分布，降低其路易斯酸性，抑制Cl⁻吸附；同时S 3p与过渡金属3d轨道杂化优化OER中间体的吸附能，降低反应能垒同时显著抑制了ClOR。此外，S掺杂在Fe₂O₃/a-NiCr₂O₄界面处产生内建极化电场，促进空穴提取与传输。本研究为设计耐海水腐蚀的复合光阳极提供了杂阴离子配位调控的新思路。

光电化学碱性海水氧化面临析氧反应（OER）动力学缓慢与氯氧化反应（ClOR）竞争的本征耦合，无定形助催化剂在海水环境中易因氯离子吸附而诱发腐蚀与结构退化，导致活性与稳定性之间存在根本性权衡。针对这一挑战，中国海洋大学曹立新教授团队通过在赤铁矿（Fe₂O₃）表面构建杂阴离子（硫）掺杂的无定形NiCr₂O₄，形成了非对称S–Ni–O配位单元。该设计利用S与O的电负性差异驱动Ni位点电荷密度重新分布：一方面降低Ni的路易斯酸性和低能受主态密度，从而削弱Cl⁻吸附并提高Cl生成的动力学能垒；另一方面通过S 3p与Ni 3d轨道杂化优化OER中间体（*OH、*O、*OOH）的吸附自由能，降低反应能垒。同时，S掺杂在Fe₂O₃/a-NiCr₂O₄界面诱导内建极化电场，促进空穴提取与传输，抑制表面复合。同步辐射X射线吸收光谱、密度泛函理论计算、原位开尔文探针力显微镜及原位光致电化学阻抗谱共同证实了上述非对称配位对电子结构和界面能带的调控机制。得益于此，优化后的光阳极在碱性海水中实现了3.18 mA cm⁻²的光电流密度（1.23 V vs. RHE），并能在300小时的运行中保持无结构退化，同时显著抑制氯氧化副反应。该工作证明，杂阴离子调控的非对称配位提供了一种同步加速OER动力学、抑制ClOR反应的策略，成功打破了无定形助催化剂在光电化学碱性海水氧化中的活性-稳定性权衡。

相关论文以“Heteroanion-engineered asymmetric coordination breaking the activity-stability trade-off in amorphous NiCr₂O₄ for photoelectrochemical alkaline seawater oxidation”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

在本工作中，通过溶剂热、以及程序退火法制备了生长于导电玻璃上的纳米棒阵列。后续通过原位化学沉积以及阴离子交换成功构建了具有~3 nm厚无定形S:a-NiCr₂O₄壳层的核壳结构光阳极（Fe₂O₃/S:a-NiCr₂O₄），其中Fe₂O₃为结晶核，S:a-NiCr₂O₄为非晶壳层。借助SEM、TEM和HRTEM等表征手段揭示了S:a-NiCr₂O₄非晶壳层成功负载于Fe₂O₃纳米棒表面，证明了Fe₂O₃/S:a-NiCr₂O₄核壳结构的成功构建。

图1. Fe₂O₃纳米棒上S:NiCr₂O₄超薄壳层的制备与结构表征。

Fe₂O₃/S:a-NiCr₂O₄复合光阳极在碱性模拟海水中展现了卓越的活性和长期稳定性。在碱性模拟海水中实现了3.18 mA cm⁻²的光电流密度（1.23 V vs. RHE），并能在300小时的运行中保持结构无退化，同时显著抑制氯氧化副反应。在碱性真实海水中，300小时后光电流衰减约20%，远优于纯Fe₂O₃（24小时内衰减65%）。多种表征（XRD、SEM、TEM-EDS、XPS及ICP-MS）证实，长效稳定性测试后其纳米棒阵列形貌、无定形壳层结构、元素分布及表面化学状态均保持完好，未发生元素溶出、相变或剥离，表明硫调制的无定形NiCr₂O₄壳层能有效抑制氯离子诱导的腐蚀与降解，兼具高活性和超长耐久性。

图2. Fe₂O₃及复合光阳极在碱性海水中的光电化学性能与稳定性。

XAFS和EXAFS拟合证实了Ni的第一配位壳层由对称的Ni–O变为不对称的S–Ni–O构型。XPS显示Ni 2p结合能负移约0.40 eV，表明Ni中心电子富集。DFT计算进一步揭示S掺杂降低了金属-阴离子间的电荷转移，从而驱动电子向Ni富集。这种配位不对称与电子重分布为Fe₂O₃/S:a-NiCr₂O₄光阳极增强界面空穴注入和抑制电荷复合提供了微观电子结构基础。

图3. S诱导的非对称配位与界面电子调制分析。

S掺杂无定形NiCr₂O₄壳层显著降低Fe₂O₃的PL强度与荧光寿命，同时减小电荷传输及界面转移电阻，表明其有效抑制载流子复合、加速空穴提取与界面反应动力学。

图4. 载流子分离与界面动力学分析。

原位开尔文探针力显微镜结果表明，Fe₂O₃/S:a-NiCr₂O₄的光致表面电位变化最大（46 mV），远高于对照样品，证实其具有最强的界面光电压和内建电场，从而有效促进空穴注入并抑制表面复合，与PL、TRPL及PEIS结果高度一致。

图5. 基于Fe₂O₃的光阳极的原子力显微镜图像及表面电位。

Fe₂O₃/S:a-NiCr₂O₄光阳极在碱性条件下展现出最优的析氧反应（OER）动力学：其电荷转移电阻最小，过电位最低，双电层电容最大，表明无定形化与硫掺杂协同增加了活性位点密度并优化了Ni电子结构。原位EIS进一步证实该样品具有最快的界面电荷转移速率和最有利的表面反应动力学，从而显著提升表面催化活性。

图6. 催化剂表面催化活性的分析。

S掺杂通过构建不对称S–Ni–O配位，调控Ni位点电子结构，增强OH⁻吸附并削弱Cl⁻吸附，降低Cl–Ni间电荷转移及离子相互作用，从而在热力学上提高ClOR能垒、降低OER过电位，显著抑制次氯酸根生成并提升析氧选择性。同时，这种电子调控减轻了氯离子诱导的腐蚀，保护界面完整性，解释了Fe₂O₃/S:a-NiCr₂O₄在碱性海水中兼具高活性和高稳定性的机理根源。

图7. PEC在碱性海水中高活性和稳定性的机理分析。

总之，通过异质阴离子诱导的不对称S–Ni–O配位，实现了Fe₂O₃上无定形NiCr₂O₄光阳极在碱性海水中高效稳定的光电化学氧化。该界面结构同时优化了电子结构与OER中间体吸附、削弱Cl⁻吸附、增强界面电荷传输。优化后的光阳极在1.23 V vs. RHE下光电流密度达3.18 mA cm⁻²，并稳定运行300小时以上。这一策略为同步提升OER动力学、抑制氯反应、增强长期稳定性提供了通用设计原则。

文章信息

Heteroanion-engineered asymmetric coordination breaking the activity-stability trade-off in amorphous NiCr₂O₄ for photoelectrochemical alkaline seawater oxidation

Xu Sun, Hongyu Zhao, Shibin Zhang, Yanxin Li, Haiyan Li, Bohua Dong, Chenghui Xia*, Junjie Qin*, Lixin Cao*

Journal of Energy Chemistry

DOI: 10.1016/j.jechem.2026.04.073

作者信息

第一作者：孙旭

中国海洋大学材料科学与工程学院2023级博士研究生。研究方向为光电催化海水分解。到目前为止，以第一作者/共同一作身份在Adv Funct Mater, J. Energy Chem, Chem. Eng. J 等期刊发表SCI论文9篇。

通讯作者：曹立新

中国海洋大学教授, 博士生导师，教育部新世纪优秀人才，主持国家及山东省自然科学基金5项，获得青岛市自然科学奖、山东省高等学校优秀科研成果奖等奖项十余项。至今在Adv Mater, Adv Funct Mater, Chem. Eng. J, Small, J Mater Chem A等国内外学术期刊发表论文200余篇。

（信息来源：JEnergyChem）